便攜式XRF土壤重金屬快速分析儀在土壤檢測中的應用
近年來，重金屬污染事故頻發(fā)，如陜西鳳翔兒童血鉛超標、山東臨沂砷污染事件、湖南瀏陽鎘污染事件、紫金礦業(yè)污染事件、廣西龍江鎘污染事件等。這些重金屬污染事件不但給社會帶來了重大的經濟損失也威脅著人們的健康生活，也引起相關環(huán)保部門的高度重視，同時把重金屬污染，深化重金屬監(jiān)測工作擺在了更加緊迫、更加重要的位置上。目前，由環(huán)保部牽頭制定的《全國土壤環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃》已進入審批程序，該規(guī)劃預計將帶動產業(yè)總投資達數(shù)千億元。
與此同時，2015年12月14日環(huán)境保護部發(fā)布了土壤和沉積物環(huán)境標準HJ 780 -2015——《土壤和沉積物 無機元素的測量波長色散X射線熒光光譜法》。此標準2016年2月1日執(zhí)行。此標準對25種無機元素和7中氧化物的質量分數(shù)范圍提出了要求。針對這一標準，天瑞儀器推出便攜式X射線熒光光譜儀，能夠快速、準確地分析土壤中金屬元素，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的檢出限和定量限完全滿足HJ 780-2015環(huán)境保護標準要求。

X射線熒光光譜法測試原理：
X射線熒光光譜法是一種現(xiàn)代儀器分析方法，通過X射線管產生入射X射線（一次X射線），激發(fā)被測樣品；受激發(fā)的樣品中的每一種元素會發(fā)出特征X射線（二次X射線）——這種特征X射線具有特定的能量和波長特性（莫塞萊定律），這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量被探測系統(tǒng)測量，通過配套軟件將這些射線轉化為樣品中各種組分元素的具體含量。
1 儀器測試方法

圖1 X射線熒光分析流程圖
1.1 設備及試劑
設備：X射線熒光光譜儀一臺explorer5000；電子天平一臺（精度0.01g）；自動壓片機一臺（壓力不小于40T）；鼓風干燥箱一臺；振動磨一臺；非金屬樣品篩（200目）
試劑： 粉末（分析純）；土壤標準物質；土壤樣品
1.2 樣品的采集、保存和前處理
土壤樣品的采集和保持按照HJ/T166執(zhí)行，樣品的風干或烘干按照HJ/T166相關規(guī)定進行操作，樣品研磨后過200目篩，于105℃烘干備用。
用電子天平稱量5.00g過篩（200目）的土壤標準物質或樣品和12.00g粉末（鑲邊材質），稱量誤差±0.05g。然后放入壓片機中壓片成型，壓力30T（壓力范圍20～30T）,保壓時間30s。
1.3 工作曲線的建立和樣品分析
設定適當?shù)臏y量條件，使用EDX3200S PLUS掃描標準物質（簡稱標樣）GSS-1～GSS-15，建立土壤標樣中關注元素含量與強度的線性工作曲線。然后，對未知樣品進行測量。
2. 測量及數(shù)據(jù)分析
2.1 土壤中關注的金屬元素及氧化物檢出限測量
EDX 3200S PLUS 配有三組濾光片，根據(jù)土壤中關注元素的特性，設置測試條件。用土壤標樣GSS-1-GSS-15標定儀器，建立環(huán)境土壤工作曲線。在環(huán)境土壤工作曲線下，使用高純SiO2 做空白基體，連續(xù)測試11次，根據(jù)檢出限公式： 3倍的空白基體的標準偏差除以儀器的靈敏度
終獲得EDX 3200S PLUS測量土壤樣品的方法檢出限，如下表所示
表1 土壤樣品中金屬元素及氧化物的檢出限
序
元素/化合物
國標要求 檢出限
儀器檢出限
判定
1
K2O
0.0
72.2
滿足
2
CaO
2700.0
39.3
滿足
3
Ti
.0
6.7
滿足
4
V
12.0
1.1
滿足
5
Cr
9.0
3.6
滿足
6
Mn
30.0
2.2
滿足
7
Fe2O3
0
6.6
滿足
8
Co
4.8
0.13
滿足
9
Ni
4.5
1.2
滿足
10
Cu
3.6
2.4
滿足
11
Zn
6.0
3.26
滿足
12
Ga
6.0
1.76
滿足
13
As
6.0
6.0
滿足
14
Br
3.0
1.3
滿足
15
Rb
6.0
1.0
滿足
16
Sr
6.0
1.3
滿足
17
Y
3.0
1.2
滿足
18
Zr
6.0
1.8
滿足
19
Pb
6.0
6.0
滿足
20
Th
6.3
2.4
滿足
21
Ba
35.1
13.5
滿足
注：
1、Co受Fe元素Kb嚴重干擾，通過公式得出極低檢出限是有一定的偏差。
2、由于這個型儀器沒有抽真空（或充氦氣），所以沒有做輕元素如Na2O、MgO、Al2O3和SiO2等。而La、Ce、Hf受散射本底影響無法得到有效譜，P、S、Cl在土壤標樣中都是高含量，沒有合適的低含量標樣，主要的原因是受本底影響很大，譜圖不規(guī)則，均沒有考慮。
3. 滿足國標的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。

手持式X熒光光譜儀 屬于江蘇天瑞儀器股份有限公司自主研發(fā)的產品，設備采用了能量色散X射線熒光光譜技術實現(xiàn)土壤中微量金屬有害元素的快速檢測，設備采用了先進的探測器和激發(fā)源等硬件配置。
本產品除了測量土壤和水系沉積物外，還可以用于稻米、小麥、谷物、**等作物中的重元素鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快速無損檢測。
性能參數(shù)
產品型：Explorer5000
產品名稱：X熒光光譜儀
測量元素范圍：從鈉（S）到鈾（U）
元素含量分析范圍： ppm—99.99（不同元素，分析范圍不同）
同時分析元素：一次性可測幾十種元素
測量時間：60秒-300秒
探測器能量分辨率為：可達125eV
管壓：5KV-70KV
管流：50μA-1000μA
測量對象狀態(tài)：粉末、固體、液體
輸入電壓：AC 110V/220V
環(huán)境溫度：15℃-30℃
環(huán)境濕度：35-70
外形尺寸：380mm×360mm×418mm
性能特點
高效超薄窗X光管，指標達到國際先進水平
新的數(shù)字多道技術，讓測試更快，計數(shù)率達到0cps，精度更高。
FastSDD硅漂移探測器，良好的能量線性、能量分辨率和能譜特性，較高的峰背
自動穩(wěn)譜裝置保證了儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元
針對不同元素自動切換濾光片，免去手工操作帶來的繁瑣
解譜技術使譜峰分解，使被測元素的測試結果具有相等的分析精度
多參數(shù)線性回歸方法，使元素間的吸收、增強效應得到明顯的抑制
儀器具備輻射安全許可證，且對設備進行三重X射線屏蔽設計，保證了環(huán)境下無輻射泄漏，讓測試人員安全放心的使用
硬件聯(lián)動裝置，權限安全鎖，保證軟件失效的情況下還能對設備進行控制，保證設備在使用中的安全無放射
標準配置
高效超薄窗X光管
Fast SDD硅漂移探測器
數(shù)字多道技術
光路增強系統(tǒng)
高信噪比電子線路單元
自動切換濾光片
自動穩(wěn)譜裝置
三重安全保護模式
相互的基體效應校正模型
多變量非線性回歸程序
應用案例


圖3 土壤樣品的熒光譜圖
土壤樣品的測試結果：
樣品名稱
K2O
CaO
Ti
V
Cr
Mn
Fe2O3
Co
Ni
Cu
土壤樣品
3.34
1.33
3976
35.8
32.1
276
2.16
12.4
8.6
6.4
樣品名稱
Zn
Ga
As
Rb
Sr
Y
Zr
Pb
Th
Ba
土壤樣品
41.3
24.3
12.5
101
286
17.6
296
12.2
12.1
685
注：氧化物的單位為 ，元素的單位為mg/kg。
附件：儀器的安裝和運營環(huán)境
一、實驗室總體設計：
按照樣品測試、樣品前處理的特點設立各個分室，應建立樣品測試室與樣品前處理室?？茖W地布置和安放儀器設備，布置電力線路，合理的采光、自然通風和照明。
布置示意圖：樣品測試室如下，具體要求見下方儀器安裝儀器條件。
二、工作環(huán)境要求
2.1 環(huán)境溫度：10℃-35℃
2.2 相對濕度：小于70
2.3 電源：AC 220V（如電網波動 ≥ 10，則需配專用交流穩(wěn)壓器(1kw以上）。
2.4 房間：無腐蝕性氣體，無機械振動，無電磁場干擾。
附件:
土壤、水系沉積物環(huán)境新標準要求（HJ780-2015）
表2 測定元素分析方法檢出限和測定下限
序
元素/化合物
檢出限
測定下限
序
元素/化合物
檢出限
測定下限
1
砷（As）
2.0
6.0
17
硫（S）
30.0
90.0
2
鋇（Ba）
11.7
35.1
18
鈧（Sc）
2.4
6.6
3
溴（Br）
1.0
3.0
19
鍶（Sr）
2.0
6.0
4
鈰（Ce）
24.1
72.3
20
釷（Th）
2.1
6.3
5
氯（Cl）
20.0
60.0
21
鈦（Ti）
50.0
.0
6
鈷（Co）
1.6
4.8
22
釩（V）
4.0
12.0
7
鉻（Cr）
3.0
9.0
23
釔（Y）
1.0
3.0
8
銅（Cu）
1.2

能用以電子元件與預制構件的原料生產加工；對電子元器件零部件、原材料代理商進行評估組；對塑料包裝制品進行檢驗與驗證；對各種各樣電池進行有害物質檢驗與驗證；以及各式各樣玩具、日用品、幼兒用品、禮品的檢驗；對大容量預制構件進行無阻止、無限定室內空間設計檢驗；對細膩預制構件定位，以消除干攏；對隱私物品進行無損檢測技術等。
RoHS主要用途
電子電氣生產加工
廢料電子元器件舊電器回收
機械制造與生產制造
玩具生產加工
塑料包裝制品生產加工
出入境簽證產品質量檢測能用以電子元件與預制構件的原料生產加工；對電子元器件零部件、原材料代理商進行評估組；對塑料包裝制品進行檢驗與驗證；對各種各樣電池進行有害物質檢驗與驗證；以及各式各樣玩具、日用品、幼兒用品、禮品的檢驗；對大容量預制構件進行無阻止、無限定室內空間設計檢驗；對細膩預制構件定位，以消除干攏；對隱私物品進行無損檢測技術等。
RoHS主要用途
電子電氣生產加工
廢料電子元器件舊電器回收
機械制造與生產制造
玩具生產加工
塑料包裝制品生產加工
出入境簽證產品質量檢測

汽車織物有害元素測試：紡織品作為車用內飾材料已被廣泛使用從汽車內插放地圖用的一小段松緊帶、車輛保險帶到車頂、門板面料、窗簾、座椅面料、車內地毯等等紡織材料及紡織制品。這些物品經常會與人體發(fā)生接觸，很有必要進行有害元素測試。而此類樣品體積較大，無法分割，不能放入儀器測試腔中測試。針對此類樣品使用Genius 6000 XRF測試儀就能完美的解決問題。
測量元素范圍：鎂（Mg）～鈾（U）
同時檢測元素：數(shù)十種元素可同時分析
處理器和內存：CPU：667MHz，內存：256M，擴展存儲支持32G，標配2G，可以海量存儲數(shù)據(jù)
含量范圍：ppm～99.99
檢測時間：3～30秒
GPS、WIFI：內置系統(tǒng)
電池使用時間：可充電鋰電池，電池容量7800mAh，可持續(xù)工作8小時；配有寬電壓110V-220V通用適配器，可交流供電使用
檢測對象：固體、液體、粉末
探測器：25mm2，SDD探測器
探測器分辨率：可達139eV
激發(fā)源：50KV/100μA 銀靶端窗一體化微型X光管及高壓電源
準直器和濾光片：直徑4.0mm和2.0mm準直器，6種濾光片組合自動切換，12種組合，世界上多的組合方式，可滿足各類樣品測試
視頻系統(tǒng)：高清晰攝像頭
顯示屏：半透半反式液晶顯示觸摸屏，其分辨率是640×480
檢出限：檢出限達ppm級
檢測窗口：Φ12mm
安全性：自帶密碼管理員模式，數(shù)據(jù)可隨意保存
可充氣系統(tǒng)：常壓充氦氣系統(tǒng)
數(shù)據(jù)傳輸：數(shù)字多道技術，SPI數(shù)據(jù)傳輸，快速分析，高計數(shù)率；防水迷你USB，并且可以外接臺式電腦
操作環(huán)境濕度：≤90
操作環(huán)境溫度：-20℃～+50℃


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